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        基于三重四极杆气质的公安司法毒物检测解决方案

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        【概述】

        毒物是通常认为毒性较大的物质,即使以较小的剂量进入到人体或动物的体内便能对机体造成损害,如引起功能障碍、组织损坏,甚至造成死亡。而毒物的概念也具有相对性,对于一个物质是有毒还是无毒的判定有一系列的先决条件,不存在任何条件下都无毒或者绝对有毒的物质。对于毒性的描述通??梢苑治⒍?、低毒、中等毒、高毒、剧毒和极毒6个等级。而具有较高毒性等级的物质涉及的种类也十分广泛,比如常见的农药、毒品、安眠镇静类药物、重金属等[1]。

        对毒物的检验通常是以化学分析为基础,对毒物的种类和含量进行确定,从而为投毒、抢劫等刑事案件的侦破和审理提供依据和线索。

        在司法部颁布的《血液和尿液中108种毒(药)物的气相色谱-质谱检验方法》[2]中,给出了108种常见高毒性物质的前处理和单四极杆气质检测方法。其中涵盖毒品、精神药物、农药等类别的物质。该检验方法中的化合物列表和前处理方式也为本文提供了参考依据。

        【实验/设备条件】

        气相色谱方法:

        进样口温度:270℃,进样量:1 μL;

        进样方式:不分流进样,不分流时间:1.5 min;

        载气流速:1.2 mL/min(恒流);

        升温程序:初始温度40℃保持1.5 min,以25℃/min升温到90℃保持1.5 min,以25℃/min升温到180℃,以5℃/min升温到280℃,最后以10℃/min升温到300℃,保持8 min;

        质谱方法:

        离子源温度:300℃;

        传输线温度:280℃;

        扫描方式:Acquisition-Timed,SRM扫描。

        【样品提取】

        【实验/操作方法】

        取加标血液或尿液2 mL置于10 mL离心管中,加10%NaOH溶液使检材呈碱性(pH11-12),用乙 醚3 mL涡旋混合提取约2 min,离心使之分层,转移出乙 醚提取液于5 mL试管中,检材中再加1 mol/L HCl溶液使呈酸性(pH3-4),用乙 醚3 mL提取残留液,涡旋混合约2 min,离心使之分层,转移乙 醚层,合并乙 醚提取液,于约60℃水浴中挥发至近干,残留物加100 μL乙腈复溶,待测。

        【实验结果/结论】

        化合物质谱参数优化

        三重四极杆气质的优点之一就是可以通过二级质谱模式采集化合物的离子对信息来有效的排除基质中的干扰。而在面对一些新型或者不常见的化合物时,我们往往无法得知该化合物的二级质谱参数信息。TSQ8000-Evo配备AutoSRM软件可以高度自动化的完成这一优化过程。表1中例举了9种化合物的参数优化结果(分别在毒品、安眠药和农药中选择代表性物质)。在实际优化的过程中,我们对于部分毒品和精神活性药物选取了更多了离子对以求在实际分析检测中得到可信度更高的结果。

        表1. 9种毒物离子对和碰撞能量信息

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        毒物筛查结果

        选取公安司法毒物检测中最常见的血液和尿液样本,在其中添加0.05 μg/mL目标物,使用前述前处理方法对样品进行处理?;衔锪斜砣绫?,在仪器方法中,一针进样同时对列表中的目标物进行检测。在0.05 μg/mL浓度下,尿液和血液中检出率达到100%。

        表2.筛查物质列表

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        定量方法验证

        在毒品中选择海洛 因、甲基苯丙 胺和氯胺 酮,安眠药中选择巴比妥(巴比妥类)、氯丙嗪(吩噻嗪类)、地西 泮和三唑   仑(苯二氮?类),农药中选择敌敌畏(有机磷类)、甲氰菊 酯(菊酯类)共9种物质作为目标物,考察其在尿液和血液基质中的线性和重现性,结果见表3。

        表3.化合物在不同样品中的线性和RSD值

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        复杂基质中SRM的优势

        在公安司法领域涉及毒物的案件中,通常需要对尿液和血液进行检测,而这两种复杂的基质会对检测过程产生很大的干扰,造成化合物检测灵敏度的下降。串接质谱的 SRM 模式通过对化合物离子进行二次碎裂可以有效的排除这些干扰。对于 SIM 模式中选择的碎片离子,通?;嵩?SRM 模式中作为母离子进行二次碎裂。图 1 为地西 泮在 SRM 模式下 m/z 221 离子与在 SRM 模式下 m/z 211>165 和 m/z 211 > 206的响应对比,SIM模式中24.95 min目标峰绝对峰面积较高,但是在左侧24.87 min有一干扰峰会影响目标峰的定量,SRM模式中的离子对均不受影响。在图2和图3中,对比了尿液中几种化合物在SIM模式中碎片离子的信噪比和其对应在SRM模式中的最高信噪比离子对,SRM模式下的信噪比普遍高于SIM模式。

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        图1.地西 泮 m/z 221 离子与 m/z 221>165 和 m/z 221>206 离子对对比

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        图2. SIM与SRM信噪比对比

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        图3.  SIM与SRM平均信噪比对比


        结论

        本方法使用TSQ 8000 Evo三重四极杆气质配合AutoSRM软件对未知化合物的离子对和碰撞能信息进行优化,得到100种毒物的质谱方法信息。同时,参考《血液和尿液中108种毒(药)物的气相色谱-质谱检验方法》对样本进行前处理,进行筛查试验,在0.05 μg/mL浓度下检出率97%,在1.5 μg/mL浓度下检出率100%。对9种代表性化合物进行线性和重现性的测试,线性回归系数R2> 0.9980,相对标准偏差RSD < 7.3。

        【仪器/耗材清单】

        质谱仪:Thermo ScienticTMTSQTM8000 Evo;

        气相色谱仪:Thermo ScienticTMTraceTM1300 GC配AI1310自动进样器;

        色谱柱:Thermo ScienticTMTraceGOLD TG-5MS 30 m*0.25 mm * 0.25 μm;

        【参考文献】

        [1]苗翠英,杨瑞琴.《毒物毒品检验》.中国人民公安大学出版社. 2013:1

        [2] SF/Z JD0107014—2015《血液和尿液中108种毒(药)物的气相色谱-质谱检验方法》



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